Nota bene



В качестве эталонов в высокочастотной ЭПР спектроскопии могут использоваться различные соединения. Вот лишь некоторые из них:


  • Mn2+ в MgO был предложен нами в качестве эталона, подходящего для калибровки g-фактора в миллиметровом диапазоне регистрации ЭПР [1]. Этот эталон с успехом используется с этой целью во многих лабораториях, использующих высокочастотную ЭПР технику. Он может быть также использован в качестве эффективного эталона для калибровки внешнего магнитного поля. В отличии от стандартных диапазонов регистрации ЭПР, благодаря подавлению эффектов второго порядка в высоких полях этот образец демонстрирует шестикомпонентный эквидистантный спектр, что позволяет эффективно и более точно калибровать g-фактор и магнитное поле более 400 Гс (5 расстояний между линиями, равных константе сверхтонкого взаимодействия a = 87 Гс). Большое количество реальных образцов содержит Mn, что позволяет использовать Mn2+ в качестве естественного эталона при ЭПР исследованиях в высоких магнитных полях.

  • A,A-Дифенил-B-пикрилгидразил (ДФПГ) с исключительно интенсивной ЭПР линией является, вероятно, лучшим из известных эталонов. Однако, использование его в качестве эталона в высоких полях препятствует тот факт, что величина его g-фактора зависит от растворителя, применявшемся для его приготовления, и может поэтому варьироваться в пределах g = 2.0030 - 2.0043 [2]. Тем не менее существует возможность синтеза микро- (нано-) кристаллов ДФПГ с узкой линией для последующей калибровки других стандартов.

  • Монокристаллы органических проводников пониженной размерности на основе ион-радикальных солей [3]. Один их них, (флюорантен)2PF6, обладает исключительно узкой шириной между пиками динии (ΔBpp ≤ 50 мГс в 95 - 140 ГГц диапазонах ЭПР) и величина его g-фактора измерена с высокой точностью, gxx = 2.00226, gyy = 2.00258, gzz = 2.00222 (главная ось иглы). Монокристаллы других ион-радикальных солей, (нафталин)2PF6 and (перилен)2PF6, также демонстрируют одиночный ЭПР спектр с соответствующими ΔBpp = 1.8 Гс, g = 2.00316 и ΔBpp = 1.5 Гс, g = 2.00321. Это позволяет использовать их в качестве эталонов при исследовании большинства систем. Кроме этого, они могут быть успешно использованы для определения релаксационных параметров парамагнитных центров в исследуемых системах методом непрерывного СВЧ насыщения. Необходимо, однако, заметить, что в этих системах происходит фазовый переход при температурах ниже 200 K, который существенно снижает точность эксперимента. Если эти образцы хранить при комнатной температуре на воздухе, их магнитные параметры медленно изменяются. Более стабильным является монокристалл (дибензотетратиафульвален)3PtBr6, который характеризуется весьма интенсивным одиночным ЭПР сигналом с ΔBpp = 4.4 Гс и g = 2.01628. Нами было обнаружено [3], что этот образец, будучи введенным в конденсированную систему, может реориентироваться в высоком магнитном поле, вследствие чего его линия смещается примерно на 280 Гс. Этот эффект может быть успешно использоваться для исследования физических свойств матрицы.

  • Изолированная парамагнитная вакансия VSi- в 3C-SiC обладает узким, порядка 0.5 Гс, весьма интенсивным и стабильным ЭПР сигналом в температурном диапазоне 1.2 - 300 K [4]. Эти эталоны изготавливаются П.Г. Барановым и . Е.Н. Моховым в Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург.

  • Свободные радикалы 1,3-бис-Дифенилен-2-фенил аллил (BDPA) введенные в полиэтилен [5]. Этот образец является весьма удобным эталоном при низкотемпературных экспериментах из-за высокой концентрации спинов и, следовательно, быстрой спиновой релаксации. Однако, он характеризуется довольно широким (около 10 Гс) ЭПР спектром, который может накладываться на спектр исследуемого вещества с g = 2.

  • Для линии ЭПР металлизированного фуллерено-полимера KC60 характерна слабая температурная зависимость интенсивности, ширины (около 2 Гс) и позиции в температурном диапазоне 3 - 300 K и частотах не менее 225 ГГц [6]. Этот материал инертен и не деградирует при нормальных условиях. Он обладает высокой парамагнитной восприимчивостью и может поэтому использоваться в экспериментах, не требующих высокую чувствительность. Скорость его спин-решеточной релаксации довольно высока вплоть до низких температурах, поэтому можно пренебречь эффектами непрерывного СВЧ насыщения при исследовании твердых образцов, особенно органических и классических металлов. Это было продемонстрировано на примере двумерного фуллерено-полимера Mg4+xC60.

  • Молекулы фуллерена P@C60 или N@C60 (C60 с введенными в них атомами 31P или 14N), включенные в кристаллическую матрицу C60 характеризуются исключительно узкой (менее 0.1 Гс) шириной линии [7]. Благодаря быстрым молекулярным вращениям при обычных температурах они демонстрируют характерные P дублетный (aiso = 49.4 Гс) или N триплетный (aiso = 5.665 Гс) спектр без дополнительного сверхтонкого расщепления. Поэтому он может использоваться в качестве эталона при определении g-фактора. При низких температурах вращение затормаживается и увеличивается время спин-решеточной релаксации, однако вклад дополнительного сверхтонкого расщепления остается незначительным. Он не чувствителен к атмосфере. Объявлено, что высокоточный эталон для калибровки g-фактора, эндофуллерен N@C60, может быть синтезирован в Ecole Pollytechnique Federale de Lausanne (Швейцария).

  • Полианилин (ПАНИ), полипиррол (ПП) и некоторые другие органические проводящие полимеры пониженной размерности также могут использоваться в качестве стабильных эталонов для калибровки g-фактора в миллиметровых диапазонах ЭПР [8]. Некоторые органические полимеры не чувствительны к атмосферному воздуху, не подвержены деградации и могут поэтому эффективно использоваться в экспериментах в сверхвысоких полях.

  • Li:LiF характеризуется узким (менее 1 Гс) одиночным ЭПР спектром с g = 2.002293 [9] и поэтому также может использоваться в качестве стандарта в миллиметровом диапазоне регистрации ЭПР. Основным недостатком является зависимость формы линии от качества образца. Его можно использовать в экспериментах с перестраиваемым СВЧ генератором в пределах 800 МГц и резонансной калибровке магнитного поля в пределах 280 Гс, например, в ЭПР спектрометре BRUKER E680 при частоте регистрации 94 ГГц, что является существенным преимуществом при изучении типичных органических радикалов. Li:LiF отличается очень хорошей воспроизводимостью при калибровке магнитного поля. Так, при неоднократном введении/выведении его в исследуемую матрицу положение его линии изменялось не более чем на 0.1 Гс. Поэтому Li:LiF может оказаться хорошим репером g-фактора при различных экспериментах в миллиметровом диапазоне регистрации ЭПР.


[1]  V.I. Krinichnyi, J. Biochem. Biophys. Meths., 23 (1991) 1 Абстракт [  Полный текст 520 kb].

[2]  S.V. Kolaczkowski, J.T. Cardin, and D.E. Budil, Appl. Magn. Reson., 16 (1999) 293.

[3]  V.I. Krinichnyi, Ya.S. Lebedev, and O.Y. Grinberg, Appl. Magn. Reson., 13 (1997) 259 Абстракт [  Полный текст 125 kb].

[4]  S.B. Orlinski, J. Schmidt, E.N. Mokhov, and P. G. Baranov, Phys. Rev. B, 67 (2003) 125207.

[5]  R.A. Wind, et al., J. Magn. Reson., 143 (2000) 233.

[6]  P.R. Surjan, Int. J. Quantum Chem., 63 (1997) 425.

[7]  W. Harneit, Phys. Rev. A, 65 (2002) 032322.

[8]  V.I. Krinichnyi, Synth. Met., 108 (2000) 173 Абстракт  [  Полный текст 1060 kB].

[9]  A. Stesmans and G. van Gorp, Rev. Sci. Instr., 60 (1989) 2949.