Методом ЭПР 2-мм диапазона исследован большой класс органических соединений - проводящие полимеры, в которых заряд переносится нелинейными возбуждениями, солитонами и поляронами (см. Ref.1). На правом рисуноке в качестве примера показано как увеличивается спектральное разрешение экспериментального спектра ЭПР парамагнитных центров с анизотропным g-фактором в полупроводнике политетратиафульвален (ПТТФ) с увеличением частоты электронной прецессии. Кроме этого, чувствительность метода существенно увеличивается благодаря большему расстоянию между основным и возбужденным состояниями, а также увеличению фактора заполнения СВЧ резонатора в миллиметровых диапазонах регистрации ЭПР.

Одним из основных преимуществ миллиметрового ЭПР является возможность насыщения парамагнитных центров при сравнительно низких значениях уровнях СВЧ мощности. Это происходит из-за экспоненциальной зависимости числа спинов на возбужденном уровне от энергии СВЧ кванта, т.е. от частоты регистрации. Следующий рисунок показывает как изменяется формы синфазной и p/2-квадратурной компонент 2-мм сигнала дисперсии солитонов в цис- и транс-полиацетилене при увеличении уровня СВЧ мощности в ряду 1 ® 3. Из амплитуд этих компонент сигнала дисперсии можно раздельно установить времена спин-решеточной (T₁) и спин-спиновой (T₂) релаксации носителей заряда. (см. Ref.2).
Используя соответствующую функцию спектральной плотности для 1D диффузии спинов и полученные их релаксационные параметры, можно определить динамику различных спинов в системе пониженной размерности, а также микропроводимость этой системы за счет подвижности таких носителей. На правом рисунке приведены скорости диффузии полярона вдоль D_1D и между D_3D полимерными цепями в поли-бис-алкилтиоацетилене, а также соответствующие проводимости полимера в зависимости от температуры. Из анализа температурной зависимости проводимости можно затем определить механизм зарядового транспорта в этом полимерном полупроводнике. Для сравнения на рисунке приведены также теоретически рассчитанные температурные зависимости 1D (желтая линия) и 3D (красная линия) проводимости, рассчитанные в рамках теории взаимодействия поляронов с оптияческими фононами решетки, а также активационных скачков поляронов между полимерными цепями (см. Ref.3).
Взаимодействие между спиновыми носителями заряда должно влиять на электронные свойства органических полимерных композитов с разными спиновыми ансамблями. Это может быть реализовано, например, в многоспиновых объемных гетеропереходах, образованных эмералдин солью полианилина (ПАНИ-ЭС) с региорегулярными поли(3-алкилтиофенами), модифицированными метиловым эфиром [6,6]фенил-C₆₁-бутановой кислоты (P3AT:PCBM), как показано на рисунке слева. Было показано, что основные магнитные параметры поляронов, стабилизированных на цепях обоих полимеров определяются их Q1D и Q3D прыжками соответственно в кристаллических областях и между такими областями композита. Изменение этих параметры осуществляется в рамках обменного взаимодействия поляронов P₁⁺ и P₂⁺ с g-факторами, лежащими вблизи g-фактора свободного электрона (2,00232), диффундирующих вдоль соседних одиночных цепей ПАНИ-ЭС и P3AT, соответственно. Это увеличивает перекрывание волновых функций поляронов в обеих полимерных матрицах и увеличивает энергию барьера, преодолеваемого при пересечении объемных гетеропереходов. Это позволяет осуществить управление эффективными электронными свойствами композита для создания компонентов молекулярной электроники и спинтроники. Если затем эту систему осветить видимым светом, в ней фотоинициируется появление двух парамагнитных центров, а именно дополнительных поляронов P₂⁺ (в качестве дырок), а также PC₆₁BM^- анион-радикалjd с g = 1,9998 (см. Ref.4). Число таких носителей заряда, фотоинициированных в P3AT:PCBM суб-композите, зависит от энергии фотона, как это показано на рисунке. Электронная релаксация этих парамагнитных центров существенно различается, что позволяет раздельно определить спин-решеточную и спин-спиновую релаксацию, а затем и динамические параметры носителей заряда всех спиновых ансамблях композита ПАНИ-ЭС/P3AT:PCBM, такие как Q1D и Q3D прыжки поляронов, псевдовращательная динамика фуллерена около своей главной молекулярной оси, показанные на приведенной схеме, а также медленные либрации макромолекул, модулирующие Q1D перенос заряда. Такие молекулярные и электронные процессы в этой системе должны коррелировать. Носители заряда обладают спином, поэтому такие процессы могут быть успешно изучены прямым методом ЭПР-спектроскопии, особенно в миллиметровых диапазонах длин волн, с использованием соответствующих экспериментальных подходов. Это позволит изучить раздельно все процессы, реализующиеся в системе и затем определить взаимосвязь электроного транспорта и макромолекулярной динамики. Такие данные, полученные для многоспиновых полимерных композитов, смогут открыть новые горизонты для последующего манипулирования их электронными свойствами и создания гибких и масштабируемых органических молекулярных устройств со спин-зависимыми электронными свойствами. Корреляции, установленные между динамическими, электронными и структурными параметрами этих систем, могут быть использованы для контролируемого синтеза различных органических спинтронных устройств с оптимальными свойствами. Поскольку когерентная динамика спинов в органических полупроводниках является анизотропной, представляется важным получение сложных корреляций анизотропной электронной и спиновой динамики с целью дальнейшего проектирования новых элементов молекулярной электроники и спинтроники.
Метод ЭПР 2-мм диапазона позволяет анализировать влияние степени гидратации различных биологических систем на динамические свойства и полярность микроокружения введенного в них спинового зонда (см. Ref.5). На рисунке в качестве примера приведены 2-мм спектры ЭПР одного из нитроксильных спиновых зондов, введенного в a-химотрипсин, заергистрированные при низких и высоких температурах, а также изменение положений и ширин компонентов его спектра ЭПР с температурой. При увеличении температуры выше 200 K спектральные компоненты мицеллярной системы уширяются и сдвигаются к g_iso. При температурах выше 260 K спектральные компоненты сливаются в синглет с шириной около 20 Гс, относящийся к радикалам, вращающимся с временем корреляции около 10^-8 сек. На этот синглет накладывается более слабый почти изотропный триплет радикалов, вращающимся с меньшим (около 10^-10 сек) временем корреляции. Из анализа формы X и Z компонент нами было установлено, что динамика спинового зонда и его ближайшего окружения в такой мицеллярной системе описывается активационной вращательной диффузией. Анализируя ЭПР спектры мицеллярных систем с разным числом молекул воды в их внутренней полости, было обнаружено, что в присутствии белка изменение количества молекул воды ведет к увеличению подвижности зодда и к одновременному уменьшению энергии активации такого движения. Проявление такого компенсационного эффекта является свидетельством кооперативного влияния воды и микроокружения белка на структуру, полярность, конформацию и молекулярную динамику микроокружения спинового зонда в мицеллярной системе.
Метод насыщения спиновых пакетов в некоторых случаях предоставляет возможность зарегистрировать присутствие в исследуемой системе парамагнитных центров с близкими значениями g-фактора, формой и шириной линии factor, но с различными релаксационными параметрами. Слева на рисунке синей линией показан 2-мм спектр ЭПР комплекса трифениламин/фуллерен, облученного лазером. Если зарегистрировать p/2-квадратерную компоненту сигнала дисперсии этого коединения и затем проанализировать ее первую производную, то можно сделать заключение, что в этой системе при облучении стабилизируются два парамагнитных центра с одиночной и двойной линиями. Суммарный спектр этих центров, полученный в результате такой процедуры, показан на рисунке пунктирной красной линией. Поскольку p/2-квадратурная составляющая сигнала дисперсии в существенной мере определяется временами релаксации, этот факт должен означать, что дублетный спектр ЭПР может пренадлежать радикальным парам, образующимся в комплексе (см. Ref.6). Необходимо отметить, что из анализа формы p/2-квадратерной составляющей сигнала дисперсии парамагнитных центров с анизотропными магнитными параметрами в принципе можно определить сверхмедленную подвижность спинов, расположенных, например, на макромолекулах и, таким образом, установить динамические параметры ближайшего микроокружения этих спинов.
Было обнаружено, что монокристаллы некоторых ион-радикальных солей, помещенные в жидклсть, могут обратимо ориентироваться в сильном магнитном поле порядка 5 Тл, используемом в 2-мм диапазоне ЭПР. Этот эффект приводит к сдвигу сигнала ЭПР в низкие поля. Мы использовали этот эффект для изучения различных макросвойств различных конденсированных систем. На рисунке в качестве примера показан суммарный 2-мм спектр ЭПР спинового макрозонда, монокристалла дибензотетратиафульвалена₃PtBr₆ размером ~10⁴ мм³, g-фактор которого обозначен символом g_p), и спинового микрозонда, нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-3-фенилэтил-4-оксопиперидинил-1-оксил, помещенных в некоторую замороженную (1) и размягченную (2) модельную систему. Из анализа уширения спектральных компонент спектра ЭПР микрозонда и сдвига линии ЭПР макрозонда в широком температурном диапазоне можно определить динамику обоих зондов и их ближайшего микроокружения и таким образом различные структурные переходы в исследуемой модельной системе. В качестве примера на рисунке показано изменение микро- (окружности) и макровязкости (сплошные точки) модельной системы с температурой, рассчитанные для макрозондов разных размеров (см. Ref.7).